45 www.saber.ula.ve/avancesenquimica Avances en Química, 4(1), 45-52 (2009) Nota Técnica Obtención de tetróxido de trimanganeso (Hausmanita) y sulfato de potasio a partir de residuos de laboratorio Katiuska Ramos Universidad de Carabobo, Facultad Experimental de Ciencias y Tecnología, Departamento de Química, Valencia, Venezuela. (*) kramos@uc.edu.ve Recibido: 07/02/2009 Revisado: 25/02/2009 Aceptado: 17/03/2009 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Resumen: En las prácticas de laboratorio se genera una gran cantidad de soluciones que, por sus características peligrosas, no pueden desecharse al ambiente. Este trabajo tuvo como objetivo recuperar residuos líquidos con altas concentraciones de manganeso y sulfato, provenientes de titulaciones permanganométricas. La recuperación consistió en la precipitación del manganeso como óxido, con la adición de KOH. Este óxido se calcinó y fue caracterizado por las técnicas FT-IR y XRD, confirmándose la formación de Mn3O4 (hausmanita). Adicionalmente, se obtuvo una solución que contiene iones sulfato y potasio, la cual se sometió a evaporación, recuperándose K2SO4(s) de elevada pureza, el cual puede ser utilizado como reactivo de laboratorio. Palabras claves: Tratamiento de residuos de laboratorio; precipitación química; óxidos de manganeso. Abstract Obtainment of trimanganese tetroxide (Hausmanite) and potassium sulfate from laboratory wastes. In the laboratory practices a great amount of solutions is generated that, by their dangerous characteristics, cannot be rejected to the environment. The objective of this research was to recover liquid wastes with high concentrations of manganese and sulfate, from permanganometric titrations. The recovery consisted of precipitation of manganese oxide, by KOH addition. This oxide was calcined and characterized by FT-IR and XRD, confirming the formation of Mn3O4 (hausmannite). Additionally, a solution was obtained that contains sulfate and potassium ions, which under evaporation, high purity K2SO4(s) was recovered, that can be used as laboratory reagent. Keywords: Treatment of laboratory wastes; chemical precipitation; manganese oxides. Introducción están desarrollando trabajos con miras a solventar esta situación. Una de las experiencias prácticas que se llevan a En las universidades, los centros de investigación y cabo en la gran mayoría de los laboratorios de química laboratorios son considerados productores de residuos y analítica, es las titulaciones permanganométricas, en las desechos peligrosos. Esta problemática ha generado una cuales se generan residuos líquidos con un pH ácido y con inquietud por parte de los entes responsables y se han altas concentraciones de ión manganeso y sulfato. Dado desarrollados importantes trabajos en el área1-4. La que estos iones presentan regulaciones para su descarga, se generación de residuos por parte de las universidades, se realizó una revisión bibliográfica enfocada hacia la caracteriza por estar conformada por una gran variedad de búsqueda de procedimientos que permitiesen la sustancias. Adicionalmente, muchas de estas sustancias recuperación de los mismos, basados en los principios de presentan características peligrosas lo que hace que su química verde. Es así como se evidencia que, a partir de descarga por la red de aguas residuales y por el sistema sales de manganeso, es posible obtener diferentes tipos de urbano de recolección convencional, constituya un óxidos, como es el caso del tetróxido de trimanganeso, un problema potencial de deterioro del medio ambiente en compuesto que contiene Mn(III) y Mn(II), denominado que son descargados. Es por ello que, en el Departamento hausmanita (Mn(II)Mn(III)2O4). Es el óxido más estable de Química de la Facultad Experimental de Ciencias y del manganeso y en él se transforman todos los demás Tecnología de la Universidad de Carabobo (Venezuela), se óxidos, hidróxidos o ácidos del manganeso al calcinarlos5. 46 Katiuska Ramos / Avances en Química 4 (1), 45-52 (2009) Este óxido tiene una amplia variedad de aplicaciones reducción del Mn(VII) a Mn(II), por el ácido oxálico, tal importantes. Este material es un catalizador activo para la como se detalla en la siguiente ecuación: oxidación de metano y CO, promueve la reducción   2 selectiva del nitrobenceno y la combustión de compuestos 2MnO4  5H 2C2O4  6H  2Mn 10CO2  8H 2O(1) orgánicos entre 373 y 773K6. La preparación de óxidos de Seguidamente, con el permanganato se titula una solución manganeso es influenciada por muchos factores, tales de peróxido de hidrógeno comercial, dándose la siguiente como: temperatura, pH, pureza de los reactivos, tipos de ecuación: agentes oxidantes (en el caso de buscar estados de oxidación superiores en el manganeso) y presencia de 2MnO 4  5H  2O2  6H  2Mn 2  5O2  8H 2O(2) otros iones. Para la síntesis de estos materiales se han reportado diferentes condiciones de preparación (co- De aquí se evidencia que los componentes del residuo son precipitación, métodos sol-gel o hidrotérmicos), algunos los iones: manganeso, sulfato y potasio en medio ácido. utilizando costosos materiales de partida o largos periodos Una vez realizada la práctica, el residuo se dispone en de tiempo7. Li y col.8 sintetizaron Mn3O4 a partir de recipientes de vidrio color ámbar. acetato de manganeso comercial y etanol anhídrido, mediante la esterificación a bajas temperaturas. Síntesis Adicionalmente, demostraron que estos materiales Para la obtención del óxido de manganeso se optó por la presentan actividad catalítica en la oxidación de precipitación química. Para ello, se colocó un volumen del hidrocarburos con oxígeno molecular, bajo condiciones residuo en un beaker con agitación, y se adicionaron libres de solvente y aditivos. porciones de hidróxido de potasio sólido (KOH, Merck Por su parte, Konstatinov y col.6, sintetizaron el Mn O en pureza 85%), de manera gradual y lenta, con monitoreo del 3 4 una unidad de pirólisis vertical, en donde se prepararon pH (medidor de pH Digimet, modelo DM-23). Al llegar a soluciones de nitrato de manganeso (II) 1 M, en etanol y pH entre 11 y 12, se detiene la adición del KOH, se en agua, las cuales fueron nebulizadas a varias permite que precipite el sólido, por espacio de 1 hora, y se temperaturas del horno, comprendidas entre 723 y 1023K. mide el pH. Este procedimiento fue realizado a De este procedimiento se obtuvo Mn3O4 de las soluciones temperatura ambiente, la cual puede oscilar entre 301 y acuosas, mientras que las soluciones etanólicas promovían 303K. Si el pH disminuye se realiza una nueva adición del la formación del óxido con trazas de carbono. Los KOH, para precipitar el manganeso que aún permanezca materiales así obtenidos, tienen prometedoras aplicaciones en solución. El sólido obtenido es filtrado por gravedad, en electrónica y baterías. utilizando papel de filtro cuantitativo (Whatman 43, sin cenizas) y la solución sobrenadante es almacenada. El En este estudio se propone un método simple, de bajo sólido es lavado cuatro veces con porciones de agua costo y poco contaminante para obtener el Mn3O4 y destilada, para eliminación de impurezas, dejándose secar recuperar sulfato de potasio. La importancia de este trabajo toda la noche y luego, es secado en estufa a 373K por una estriba en la obtención de dos compuestos a partir de hora. Posteriormente, el sólido es calcinado. Para la residuos de laboratorio, evidenciándose la reutilización de calcinación se probaron dos sistemas, con Mechero éstos, ya que de otra forma serían descargados, con Mecker (temperatura alcanzada 1373K) y en mufla perjuicio al ambiente y al mismo tiempo, se (Thermo scientific F6000) a 1223K, por media hora. desperdiciarían soluciones que resultan utilizables. Para la obtención del sulfato de potasio, el sobrenadante Metodología colectado es evaporado en estufa a 373K, hasta la aparición de los cristales de este compuesto. Procedencia del residuo Caracterización de las muestras El residuo fue obtenido de las prácticas de titulaciones permanganométricas, realizadas por los estudiantes del Los sólidos de sulfato de potasio, óxido de manganeso y segundo año de la carrera de Licenciatura en Química, de tetróxido de trimanganeso, se caracterizaron por IR usando la Facultad Experimental de Ciencias y Tecnología de la un espectrofotómetro de infrarrojo, con transformada de Universidad de Carabobo, donde se utiliza permanganato Fourier (FTIR-8400S Shimadzu). Para el análisis de potasio estandarizado con ácido oxálico, para la infrarrojo, las muestras fueron diluidas en KBr, formando determinación cuantitativa de peróxido de hidrógeno en una pastilla fina. Adicionalmente, se caracterizó el Mn3O4 agua oxigenada comercial, en medio ácido (H SO ). En la en un difractómetro marca Panalitica, modelo X´pert Pro 2 4 estandarización del permanganato de potasio ocurre la 2´. Katiuska Ramos / Avances en Química 4 (1), 45-52 (2009) 47 El contenido de manganeso fue determinado por medio de Al observar los resultados de la tabla 1, se evidencia como un espectrofotómetro de absorción atómica a la llama la neutralización de la solución resulta en una disminución (GBC modelo 932AA), tanto en el residuo líquido como de la concentración del manganeso, obteniéndose un sólido en el sulfato de potasio recuperado. El contenido de sodio que es ligeramente marrón cuando se precipita y cambia a y potasio en los sólidos, se realizó con el espectrómetro marrón oscuro cuando envejece. La hidrólisis del GBC modelo 932AA, por medio de la técnica emisión manganeso produce la formación del Mn(OH)2 amorfo, de atómica a la llama. En el caso del tetróxido de acuerdo a la siguiente ecuación: trimanganeso se disolvieron 20 mg del óxido en 20 mL de 2  ácido clorhídrico concentrado en ebullición, diluyendo a Mn  2OH  Mn(OH )2  (3) 100 mL9. Una parte de este precipitado, por oxidación con el aire, Calculo de costos involucrados en la recuperación cambia a color negro, según las ecuaciones que se describen a continuación: Para calcular los costos involucrados en la recuperación del residuo, se determinó para los equipos (mufla, estufa y 4Mn(OH )2 O2  2H 2O  4Mn(OH )3 (4) medidor de pH), el consumo eléctrico y el tiempo de uso de los mismos, en cada una de las etapas del proceso. Con El precipitado consiste entonces, en una mezcla Mn(OH)2 10 estos datos y el costo del consumo eléctrico en kilovatios- y Mn(OH)3 . hora, se logró determinar el gasto en electricidad. El costo Esta reacción también puede ser representada de la manera en reactivos se determinó con la cantidad de KOH que se siguiente: consume para tratar todo el residuo que se genera en un periodo académico del laboratorio. No se estimó el costo 2Mn(OH)2  Mn2O3.nH2O(5) por consumo horas/hombre, debido a que la recuperación Este óxido al experimentar leve calentamiento (373K), se del residuo, fue realizada por los estudiantes del transforma a: laboratorio de química general y analítica de la carrera Mn O .nH O  2Mn(OH)O(6) 5 Licenciatura en Química de la Universidad de Carabobo. 2 3 2 Análisis y discusión de resultados Es evidente que el sólido así obtenido no presenta estabilidad y por oxidación con el aire o leve Por las características del residuo, se decidió emplear la calentamiento, puede modificarse su estructura. Para precipitación química para la obtención del óxido de demostrar esto, se realizaron espectros IR a tres muestras manganeso, por ser éste uno de los métodos más sencillos. del óxido, obtenidas con el mismo procedimiento Para la precipitación se seleccionó como base hidróxido de (precipitación con KOH y secado una hora en estufa a potasio, debido a que éste no aporta otro ión diferente a los 373K), pero realizadas por diferentes analistas. En la ya contenidos en el residuo original, no modificando la figura 1, se representan estas tres muestras como A, B y C. matriz del mismo. En la siguiente tabla se muestran los valores de pH y la variación de la concentración del En los espectros anteriores, se pueden observar diferencias manganeso en el residuo, a medida que se adiciona el notorias. En el espectro B y C, existen bandas a -1 KOH. aproximadamente 620 y 530 cm , las cuales son características de las vibraciones Mn-O en el óxido. Sin Tabla 1: Variación de pH y concentración del ión manganeso embargo, en el espectro A, se observa sólo una banda a durante el proceso de precipitación 557 cm-1. Esta banda se atribuye al compuesto -MnO 112 . pH (adim) ± 0,01 [Mn2+] ppm La banda débil a 1640 cm -1, presente en los tres espectros, es debida a grupos OH, lo que indicaría la formación de la 0,59 443± 15 especie Mn(OH)O (ecuación 6). 2,66 434± 15 También se observa una banda a 1088 cm-1, en el espectro A, la cual se asume característica del tetróxido de 2,69 428 ± 15 trimanganeso12. Esta banda se explica ya que la oxidación 3,02 418 ± 15 en aire permite el envejecimiento del precipitado, resultando en la cristalización del Mn3O4. Se considera 3,20 409 ± 15 que el óxido obtenido es una mezcla entre Mn3O4 y el 3,65 400 ± 15 Mn(OH)2 amorfo, el cual sigue la siguiente ecuación: 10,73 0,3 ± 0,1 Mn(OH) + 2Mn(OH)3 ↔ Mn3O4 + 4H2O (7) 10 48 Katiuska Ramos / Avances en Química 4 (1), 45-52 (2009) 90 %T 75 60 A 45 30 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1/cm 6 0 B % T 5 5 5 0 4 5 4 0 3 5 C 3 0 2 5 0 0 2 2 5 0 2 0 0 0 1 7 5 0 1 5 0 0 1 2 5 0 1 0 0 0 7 5 0 5 0 0 1 / c m Figura 1. Espectros IR de óxidos de manganeso secado a 373K Sin embargo, el envejecimiento y secado del óxido a 373K filtro. En la figura 2 se muestran los espectros IR para las no es suficiente para pasar todo el Mn(OH)2 a Mn3O . muestras calcinadas. 4 Investigaciones han establecido que cuando los dióxidos En ambos espectros se observan bandas centradas a de manganeso son sometidos al proceso de calcinación se aproximadamente 620, 515 y 410 cm-1, características de dan las siguientes secuencias: MnO2----Mn2O3-----Mn3O4. los modos de vibración representativos de los enlaces Mn- Esto ocurre entre aproximadamente 823 y 1223K11. En un O en la especie Mn 8,10,133O4 , con Mn(II) en los sitios estudio realizado para la obtención de criptomelano a tetraédricos y Mn(III) en los sitios octaédricos14,15. partir de sulfato de manganeso industrial y KOH, se También, se observa una banda a aproximadamente 1100 comprobó que en el proceso de fabricación de este cm-1 en ambos espectros, confirmando la conversión a compuesto, teniendo en cuenta diferentes variables, tales Mn3O 124 , sin embargo, en la muestra calcinada con como concentración de OH-, velocidad de agitación y mechero (fig. 2A) esta banda es menos pronunciada. En tiempo de reacción, se obtiene bajo calcinación el esa misma figura, la banda a 1630 cm-1 aún permanece, lo compuesto Mn3O 74 . En vista de lo anterior, se decidió que pudiese indicar la persistencia de grupos hidróxilos calcinar el óxido, para de esta manera transformarlo a una después de la calcinación con el mechero. Para determinar sola especie, en este caso Mn3O4. La calcinación se realizó si en la muestra calcinada con mechero existía la presencia bajo dos condiciones: a 1223K en mufla durante media de otras formas de óxido, se realizó un análisis de hora, y con mechero Mecker (alcanzando temperaturas de difracción de rayos X, el cual se presenta en la figura 3. hasta 1373K), hasta la completa calcinación del papel de 11662266,,8844 11664411,,3311 11443388,,8800 11008888,,7744 11002266,,0066 555577,,3399 662222,,9966 553322,,3322 Katiuska Ramos / Avances en Química 4 (1), 45-52 (2009) 49 60 % T 50 A 40 30 20 10 0 2500 2250 2 000 1 750 1 500 12 50 1 000 75 0 50 0 1 /cm 105 % T 90 75 B 60 B 45 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1/cm Figura 2. Espectro del tetróxido de trimanganeso. A: calcinado en mechero; B: calcinado en mufla Figura 3. Difractograma de rayos X del óxido de manganeso obtenido después de la calcinación con mechero. 222333555666,,,888555 11663355,,5522 111444999777,,,666222 111111111555,,,777444 11000000,,9999 999999666,,,111666 662222,,9966 666111777,,,111888 551144,,9966 555222222,,,666777 444111999,,,444999 441100,,8811 333999999,,,222444 50 Katiuska Ramos / Avances en Química 4 (1), 45-52 (2009) El difractograma registra únicamente picos corres- eficacia de este óxido como catalizador en la oxidación pondientes a la fase hausmanita, lo cual concuerda con lo aeróbica del etilbenceno8. reportado en numerosos reportes7,8,16-17. Se pudiese explicar la presencia de la banda a 1640 cm-1 en el espectro Para completar la caracterización del óxido, se analizó su IR, como una impureza, que por poseer un tamaño de contenido de Na y K, mediante emisión atómica a la llama. cristal muy pequeño no se refleja en el difractograma, pero De este análisis se obtuvo un 0,29 % en Na, y un 0,12 % si se detecta por infrarrojo. en K. Estos bajos porcentajes son indicativos de la pureza del óxido. En vista de estos resultados se puede decir que del proceso Caracterización del sulfato de potasio de precipitación-calcinación se obtiene Mn3O4, principal- mente como producto, sin embargo, en la muestra La solución filtrada contenía iones sulfatos y potasio, la calcinada en la mufla se muestran mejores resultados. La cual, luego de la evaporación, se le realizó caracterización obtención de estos óxidos será de gran utilidad para futuras por IR, comparando su espectro con el de una sal pura. La investigaciones sobre el tratamiento de residuos de figura 4A muestra el espectro del sólido recuperado, al laboratorio, específicamente, aquellos que contienen comparar este espectro con el realizado al reactivo puro hidrocarburos, tal como fue demostrado en el trabajo (figura 4B) se evidencia que ambos espectros presentan realizado por Li y colaboradores, en el cual se demostró la bandas en las mismas zonas, lo que es un indicativo de la pureza del sólido obtenido. A B Figura 4. A. Espectro IR del sulfato de potasio recuperado B. Espectro IR del sulfato de potasio puro. Adicionalmente, se determinó el contenido de Na y Mn en A continuación se presenta el diagrama ecológico que el sulfato de potasio, obteniendo 0,3% Na y 0,0033% Mn. indica de forma resumida, el proceso para la obtención de De estos análisis se infiere que el sólido obtenido es la hausmanita y del sulfato de potasio a partir de los sulfato de potasio de elevada pureza, pudiendo éste residuos de la práctica concerniente a titulaciones utilizarse como reactivo de laboratorio. permanganométricas. Katiuska Ramos / Avances en Química 4 (1), 45-52 (2009) 51 Figura 5. Diagrama ecológico del proceso de obtención de Mn3O4 y K2SO4 de los residuos de la práctica de titulaciones permanganométricas Tabla 2: Valores usados para determinar costos en consumo eléctrico en la recuperación del residuo Tiempo de Potencia eléctrica Consumo Costo del Equipo funcionamiento del equipo Total Costo del KWh (BsF)* consumo eléctrico (h) (W) (KWh) por equipo (BsF) Mufla 5 4400 22 3,3 Estufa 4 1210 4,84 0,15 0,726 Medidor de pH 10 2 0,02 0,003 * Valor del KWh para el Edificio de Química. Fuente Electricidad de Valencia, C.A. 52 Katiuska Ramos / Avances en Química 4 (1), 45-52 (2009) Tabla 3: Valores usados para determinar el costo en consumo de reactivos en la recuperación de residuos Volumen de residuo Cantidad de KOH Costo del KOH Costo del consumo de KOH recuperado (L) consumida (g) 7 400 500 g/ US $ 61,71 US $ 49,368 (BsF 106,14) Estimación del costo involucrado en la recuperación del electronic and electrochemical applications. Materials letters, 61, 3189-3192 (2007). residuo 7. Fan C, Lu A, Li Y, Wang C. Synthesis, characterization and En las tablas 2 y 3 se reflejan los valores que permiten catalytic activity of cryptomelane nanomaterials produced estimar los costos, para recuperar los residuos provenientes with industrial manganese sulfate. Journal of Colloid and de las titulaciones permanganométricas. Interface Science, 327(2), 393-402 (2008). El tiempo reportado en la tabla 2, se refiere al tiempo total 8. Li X, Zhou L, Gao J, Miao H, Zhang H, Xu J. Synthesis of requerido con cada uno de los equipos en las diferentes Mn3O4 nanoparticles and their catalytic applications in etapas del proceso. El costo total estimado por consumo hydrocarbon oxidation. Powder Technology, 190(3), 324- eléctrico y de reactivos fue de 110,17 bolívares fuertes. Es 326 (2009). importante resaltar que para disminuir el consumo 9. Greene A and Madgwick J. Microbial formation of eléctrico, se puede realizar la evaporación del sulfato de manganese oxides. Applied and Environmental potasio a temperatura ambiente, bajo condiciones Microbiology, 57, 1114-1120 (1991). controladas. 10. Moon J, Awano M, Takagi H, Fujishiro Y. Synthesis of nanocrystalline manganeso oxides powder: Influence of Conclusiones hydrogen peroxide on particle characteristics. J. Mater. Con este trabajo se demostró que es posible recuperar Res., 14, 4594-4601 (1999). tetróxido de trimanganeso y el sulfato de potasio, con una 11. Fernández J, Desai B, Kamat-Dalal V. Studies on elevada pureza, a partir de un simple tratamiento químico, chemically precipitated Mn(IV) oxides-III. Correlation que puede ser realizado por estudiantes de los primeros among physical, chemical and electrochemical años de la carrera de licenciatura en química. También, se characteristics of manganese dioxides. Electrochimica demuestra que en algunos casos, no se necesitan grandes Acta, 29,187-193 (1984). desarrollos tecnológicos para dar solución al problema de 12. Buciuman F, Patcas F, Craciun R, Zahn D. Vibrational los residuos. Para el residuo tratado con sólo un reactivo, spectroscopy of bulk and supported manganese oxides. KOH, se logra dar una mejor disposición a los residuos y Phys. Chem. Chem. Phys., 1, 185-190 (1999). además obtener dos productos que dan un valor agregado. 13. Rives V, Prieto O, Del Arco M. Birnesitas obtenidas mediante cambio iónico: Evolución estructural con la Referencias calcinación. Boletín de la Sociedad española de cerámica 1. Korenaga T, Tsukebe H, Shinoda S. Hazardous waste y vidrio, 43, 142-147 (2004). control in research and education. USA. Lewis Publisher 14. Post JE. Manganese oxide minerals: Crystal structures and (1994). economic and environmental significance. Proceedings of 2. Ashbrook P, Reinhardt P. 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